アセタール 生成 機構 5

xڵ[M�$� �ׯ�K o��IQ���A�����,v=��%�>�ꫧgT�N���]�%>�z�4��ߏ����}�㧯#���~�Gj� �=����,Y ���a|w?�8��q�")T@p *U����ۿ� #��_�o��x�����Mi_��1f� Xv4��5��XR�} x3�COзUx�!��q��p�J�hL�� ���p9���!��Q��j}8 �%��9���AJH$1�q>�bH�k��J��)0來�9�Aj�Z�ҟ}8�P R���ه����Ko}8P�A=������}-���W�b@]�x3H�s)t3H��H�wV�>�J��h7��p`Ѩ��{�F��P4j �N����D��c���p�w�~��`D�$�;(��C!�XTJ�Y}�t�J�"�ZɅB��Ɯ�"��B�#�ͼ�0)���$f����5PAH} N�F֔S���9� �����[��s��_kwP8d(;V��e�J���} �s›MWJ���g'�E`��9���!BR�Qv���N�R�hY\W�s�Ƙ5l�,���։CT�G�oǖ�PS L;�8��%��x���j���8��8$]K���NNRf���t�0��P���0p�P�Х�0p)4b��R�AH]Z��j��)� �Y�R��x3���k�쬥��!��1�\���!k��n��r�K�ĉ���P���ġ��Q���%r�D&. ようにして生成したx原子のカチオンに対してモノ マーが反応するのがこの機構の特徴である。 本稿ではさまざまな構造を有するモノマーとその重 合性を上記の重合機構の概要と照らし合わせながら解 説する。また生成するカチオンの反応性を制御するた ヘミアセタールの生成は触媒として酸でも塩基でもできるのにアセタールは酸のみが触媒となり塩基はならないのはなぜですか?? 反応機構はわかりますか?C-O結合が切れるときに、酸触媒によって、C-OH2^+になる必要があるからです。 4 0 obj endobj このサイトのおかげで正直とても助かってます。, グリコシド結合時にヘミアセタール構造のOHが取り除かれる理由の説明で分からない所があります。 チオアセタール. カルボニル化合物の保護目的には、アセタールとして保護することが一般的。保護は酸性条件下行われる。還元条件、塩基性条件、求核剤、非酸性酸化剤には安定。. 818 アセタール構造とはこのような構造の事です。 r 1,r 2 は炭化水素なので、c-o-c-o-cという構造が出来ている事になります。 c-o-cはエーテル結合なのでエーテル結合が2つ並んでいる状態です。 ケトンやアルデヒドからアセタールを生成させるときに酸を触媒として用いるのはなぜですか?塩基ではだめですか?>塩基性条件下では、o-h結合の切断が優先されるのが普通で、求核剤の攻撃によってsn2的に-ohが脱離するというのは、極め アセタール構造. 環状ジチオアセタールの脱保護の機構も加水分解で、次の通り。 反応を右に進めるためには、生成する塩化水素を取り除いてやる必要がある。それに炭酸 カルシウムが使われる。 SSHgClSSHgCl H2O Cl SO S H H HgCl SOH S HgCl SOH S HgCl-Cl--H+ SOH S HgCl SOH Hg-Cl-S Hg S - O O H-H+ 3 0 obj (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({}); 官能基の違いによって、どのような合成反応をするのか理解することは重要です。これら官能基の中でも、重要な官能基としてケトンとアルデヒドが知られています。ケトンはカルボニル基と呼ばれており、アルデヒドはホルミル基といいます。両者に共通しているのは、C=O... ケトンやアルデヒドを官能基としてもつ化合物では、水やアルコールの溶媒に溶けている場合、異なる形をしています。, これらの酸触媒を加えるだけで加水分解が進行し、容易にケトンまたはアルデヒドへ戻すことができます。. ケトンやアルデヒドを官能基としてもつ化合物は多いです。カルボニル基やホルミル基とも呼ばれますが、多くの種類の化学反応を起こすため、非常に重要な官能基でもあります。, ケトンやアルデヒドは反応性が高いため、何も対策をしていないと、カルボニル炭素が求核攻撃を受けることで合成反応が進行してしまいます。そのため、カルボニル基やホルミル基が反応しないように保護しなければいけません。これを保護基といいます。, カルボニル化合物の保護基としてアセタールが頻繁に利用されます。カルボニル化合物はヘミアセタールを経由して、アセタールを合成できます。, なぜ、これらの保護基が有用なのでしょうか。また反応機構や脱保護の方法はどうなっているのでしょうか。これらを解説していきます。, 化合物によっては、化合物単体で存在しているときと、溶液中に溶けているときで形が異なるケースがあります。この代表例としてカルボニル基やホルミル基を有する化合物があります。, ケトンやアルデヒドを官能基としてもつ化合物では、水やアルコールの溶媒に溶けている場合、異なる形をしています。これは水和といわれます。特にアルデヒドであれば、水和反応によってほとんどの化合物が形を変えています。, このようにケトンやアルデヒドが水和反応し、結果として生成する化合物がヘミアセタールです。ヘミアセタールの反応機構は以下のようになります。, 上図は酸性条件での反応機構です。ただ酸性だけなく、塩基性であってもヘミアセタールが生成されます。ケトンやアルデヒドでは、あらゆるケースでヘミアセタールとなります。, ただ、有機化学の実験をするときにヘミアセタールを単離できることはありません。カルボニル基やホルミル基をもつ化合物を溶かすと水和反応するのは間違いありません。しかし、ヘミアセタールは不安定であるため、水分やアルコールを除去すると、元のケトンやアルデヒドの化合物に戻ります。, これは、水和物は可逆反応だからです。水和反応によってヘミアセタールが生成したとしても、水やアルコールが存在しなくなると、逆反応を起こします。, 水溶液中ではヘミアセタールになっていたとしても、溶媒を除去するとヘミアセタールの化合物を得られないのは、こうした可逆反応によって元通りになるからです。, なお、酸性条件で合成反応させると、ヘミアセタールからさらに反応が進み、アセタールを得ることができます。中性や塩基性の条件では、アセタールが合成されることはありません。酸性条件のみ、アセタールを得られます。, 酸性条件で反応させると、ヘミアセタールは以下のような反応機構によってアセタールになります。, この反応で重要なのは、反応によって水(H2O)を生じることです。最初、酸素原子がプロトンと結合することでH2Oが離脱します。その結果、オキソニウムイオンが形成されます。, 溶液中にプロトン(H+)が存在しなければ、アセタールの合成反応は進みません。これが、中性や塩基性ではアセタールを得られない理由です。, なおオキソニウムイオンは不安定な中間体です。そのためアルコールが攻撃することでさらに反応が進み、アセタールが生成されます。ヘミアセタールとは異なり、アセタールは安定な物質なので単離することができます。, ヘミアセタールが可逆反応なのと同じように、アセタールも可逆反応です。水和反応で合成されたアセタールに水を加えると、ケトンやアルデヒドへと戻ります。, ただ先ほどの反応機構で述べた通り、ヘミアセタールからアセタールを合成するとき、水が生成されます。水が存在すると可逆反応が起こり、アセタールが加水分解されて元通りになります。そこでアセタール合成をするとき、生成される水を除去しながら合成反応を進めなければいけません。, なお、アセタールが加水分解することで、元のカルボニル化合物へ戻るときの反応条件は酸性です。酸性でなければ、アセタールの加水分解は起こりません。, 塩基性条件では、アセタールは安定です。アセタールは酸によって加水分解されるものの、塩基には安定だと理解しましょう。, それでは、なぜアセタール化が有機化学で重要なのでしょうか。それは、アセタールはケトンやアルデヒドの保護基として頻繁に利用されるからです。, カルボニル基やホルミル基は反応性が高いです。カルボニル炭素が求核攻撃を受けることで、容易に求核付加反応が進行してしまいます。例えば、塩基性の非常に強い化合物にグリニャール試薬があります。ただ分子内にケトンがあると、以下のように分子内で反応してしまいます。, そこで、事前にアセタール保護しておきます。ケトンをアセタールにしておけば、マグネシウム(Mg)を加えてグリニャール試薬を作ったとしても、分子内反応を起こすことはありません。, 前述の取り、アセタールは塩基性で安定です。グリニャール試薬は強塩基であるため、アセタールと反応することはありません。このような保護基を利用することで、位置選択的な有機合成が可能になります。, 参考までに、鎖状アセタールよりも環状アセタールのほうが安定です。そのため、エチレングリコールによってアセタール保護することがよくあります。, エチレングリコールを利用すると、5員環の環状アセタールが生成されます。この化合物をジオキソラン(dioxolane)といいます。, エチレングリコールは安く手にできる有機化合物の一つです。そこでカルボニル化合物をアセタール保護すれば、塩基性物質による求核攻撃から保護することができます。, なお、当然ですがアセタールによる保護基はどこかの時点で取り去ることになります。保護基を取るため、これを脱保護といいます。, 脱保護の方法は簡単です。塩酸や硫酸などの酸性溶液と混ぜるだけです。これらの酸触媒を加えるだけで加水分解が進行し、容易にケトンまたはアルデヒドへ戻すことができます。, なお、アセタール保護している状態からカルボニル化合物へ加水分解される反応機構については、既に説明しているので省きます。ヘミアセタールが加水分解によってケトンまたはアルデヒドになる反応機構を前に記しており、これと同じように反応してカルボニル化合物を得られます。, 容易にカルボニル基やホルミル基を保護することができ、脱保護の方法も簡単であることから、有機化学ではアセタール保護が頻繁に利用されます。, なお、こうした保護基は多くの場面で利用頻度が高いです。アセタール保護を利用した保護基としては、カルボニル化合物だけでなく、ヒドロキシ基(-OH)の保護でも利用されます。, 例えば、1,3ジオールの化合物があるとします。1,3ジオールとカルボニル化合物を反応させることで、環状アセタールを合成できます。これにより、1,3ジオールの部分の保護基になります。, 一方で1,3ジオールだけでなく、一つのヒドロキシ基を保護することもできます。こうした保護基としては例えば以下があります。, THP基を作るとき、DHP(ジヒドロピラン)を試薬として利用します。一方でMOM基では、クロロメチルメチルエーテルを試薬で利用します。以下のようになります。, 重要なのは、THPとMOMの両方ともアセタールになっていることです。カルボニル化合物でのアセタール保護について説明しましたが、このようにTHP基やMOM基を利用することで、アルコールをアセタール保護することもできます。, アセタールは塩基性で安定なため、アルコールを保護した後に塩基性条件で反応させれば副反応は起こりません。アセタール保護はカルボニル基やホルミル基だけでなく、ヒドロキシ基でも広く利用されています。, カルボニル化合物は非常に多くの種類の合成反応を起こします。その中でも重要な反応の一つが水和です。水やアルコールと反応することで、ヘミアセタールを生じるのがカルボニル化合物です。また、酸性条件下であればアセタールを得ることができます。, なぜ、アセタール合成が重要なのかというと、保護基になるからです。特定の場所だけ位置選択的に反応させたい場合、保護基は非常に有効です。, またカルボニル基やホルミル基だけでなく、アルコールの保護基としてもアセタールは有効です。あらゆる場面でアセタール保護は有益です。, 酸性条件下であれば脱保護も容易であるため、保護基として頻繁に利用されるのがアセタールです。そこで、これらアセタールの性質を理解しておくようにしましょう。. �1 `=����d#��c7���",��*b����s����� {����˓(��=:χ���]���� ��|~��y���?��>f��7���|:�N���4}:�f��O/�]�>i�[+�����@s7w-͇;4�%c�ék�����7�>���������i�x��a����ևp�:�k$yM�x�_N竳��Vp��r��#;�r{�5��|�پ�_����Nؾ��:�\P����O�_f��z��i�4�>��N_��i�:�>}6��b�>�ڠ)N������'`_��O�����iD�n���_��_�����i�~=}����Gp������R;�\�ax�. ・Daignault, R. A.; Eliel, E. L. Org. %��������� 81% 保護基としてのアセタール R1,R2は炭化水素なので、C-O-C-O-Cという構造が出来ている事になります。C-O-Cはエーテル結合なのでエーテル結合が2つ並んでいる状態です。, この構造をヘミアセタールといいます。ヘミアセタールのヘミというのは、半分を表しますので、エーテル結合が半分しかありません。, そして、この環が鎖状になる、つまり「環が開く場所」が『ヘミアセタールのヒドロキシ基』です。, だから糖同士が結合する「グリコシド結合」でヘミアセタール構造が抹殺されたスクロースでは、, まさにこの画像が全てを物語っていますが、グリコシド結合をするときには、「ヘミアセタールのOH」はごっそり全て取り除かれます。, このように、-OHが抜けた後すぐに、近くの「Oの非共有電子対」から電子を「借りてくる」ことが出来るのです。, しかし、ヘミアセタール以外のOHだった場合、このように埋めてくれる『Oの非共有電子対』のような存在がありません。, グルコースは開環反応において鎖状構造が存在します。その鎖状構造には-CHOがあるため、還元性を示します。, そして先ほども言いましたが、「開環」できるのは「ヘミアセタール」があるからです。これを考えると、, 先ほどのようなスクロースのように「グリコシド結合」にヘミアセタールを使われてしまっている物質は、「還元性」を示しません。, このようなスクロースは、グルコースとフルクトースのヘミアセタールのヒドロキシ基を使っちゃうので、, 二糖類を形成するグリコシド結合でヘミアセタールのヒドロキシ基が残れば還元性を持つ。, ヘミアセタールのヒドロキシ基がグリコシド結合に使われたら開環することができず還元性を持たない。, いかにヘミアセタールが重要かを理解できたと思います。何度もこのヘミアセタールについて復習してください!, 僕は理系大学生なのですが環化の原理がわかってませんでした。 1 0 obj アセタールの生成も可逆反応である。 ... 反応機構は練習のため自分で書いてみること。 oh ho oh o, h+ o ho o oh o, h+ oo ohch 3och2cl, naoh och2och3 oo h+, h 2o ohhooh + 有機化学Ⅱ 講義資料 第21回「アルデヒド・ケトンへの求核付加反応 (2)」 チオール基(-sh)は水酸化基(-oh)と非常に似た性質で、カルボニル基に対しても同様の反応をみせ、チオアセタールを生成することができます。-shの-ohとの違いは、生成されたチオアセタールが、酸触媒中でも安定であるということです。

アルデヒド存在下におけるケトンの選択的アセタール化[4]:ジメチルスルフィド-TMSOTfで処理したあとに野依法を行う方法が知られている。, もっともポピュラーな保護基を以下に挙げる。6員環アセタールは5員環アセタールよりも加水分解速度が速い。 ?~��3)��O@��~j�?55hK�H�ĉ

Luh, Org. endstream 18 0 obj 大寺触媒を用いる方法[3]:以下に示すジスタノキサン触媒は強酸に不安定な基質にも用いることができる。穏和なルイス酸としてカルボニルを活性化するとともに、スズアルコキシドを生成し求核能を高めるという共同作用を行っている。また、脱水装置も不要である。 http://xn--qck0d2a9as2853cudbqy0lc6cfz4a0e7e.xyz/organic/ben-zen, 面白いので勉強の休憩の時や、これいつも読ませて頂いてます!これからもよろしくお願いします!, 質問です。グリコシド結合でスクロースができたときアセタールが2個できる。と書いてあったと思うのですが どことどこ?ですか。 stream するとアセタールになるが、代わりに1,2-エタンジオール(エチレン グリコール)のようなジオールを用いると環状のアセタールが生じる。 (反応機構) 環状アセタールは過剰の酸性水溶液中で加水分解され、元のアルデヒ ドに戻る。 ※チオアセタールの脱保護は主に次の3通りが知られる。①メチル化→加水分解 ②酸化(超原子価ヨウ素など)→加水分解 ③水銀(II)による加水分解, このシリーズでは、化学者のためのエレクトロニクス講座では半導体やその配線技術、フォトレジストやOLE…, 第129回の海外化学者インタビューはスコット・マブリー教授です。トロント大学化学科に在籍し、主にフッ…, 9‐Dechlorochrysophaentin Aとその類縁体が合成された。細胞分裂と細胞壁生合成…, 第279回のスポットライトリサーチは、京都大学 化学研究所 梶研究室 博士研究員の和田啓幹(わだ よ…, 今回の記事では、第11回ケムステバーチャルシンポジウム「最先端精密高分子合成」をより楽しむべく、講師…, 有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2020年11月号がオンライン公開されました。…, 機器分析は研究に不可欠なツールです。座学として化学を勉強しているだけでは、分析化学のありがたみをあま…, Chem-Station(略称:ケムステ)はウェブに混在する化学情報を集約し、それを整理、提供する、国内最大の化学ポータルサイトです。現在活動20周年を迎え、幅広い化学の専門知識を有する120 名超の有志スタッフを擁する体制で運営しています。. ヘミアセタールの生成は触媒として酸でも塩基でもできるのにアセタールは酸のみが触媒となり塩基はならないのはなぜですか?? 反応機構はわかりますか?C-O結合が切れるときに、酸触媒によって、C-OH2^+になる必要があるからです。 こちらで確認ください。, 還元性が重要ではありません。開環することで還元性を持つからヘミアセタールが重要なんです。, 素晴らしいサイトです。

%��������� << /Length 23 0 R /Type /XObject /Subtype /Form /FormType 1 /BBox [0 0 3075 600] << /Length 4 0 R /Filter /FlateDecode >> << /Type /Page /Parent 22 0 R /Resources 3 0 R /Contents 2 0 R /MediaBox 4 0 obj アルデヒドは、酸触媒の存在下でアルコールと反応し、アセタールと呼ばれる構造を形成します。 中間体としてヘミアセタールと呼ばれる構造を経由しますが、このヘミアセタールは一般的には不安定のため、速やかに次のアセタール化が進行します。 このアセタールと呼ばれる構造は、酸性条件以外には比較的安定であり、アルデヒドやケトンの保護基として使われます。 1973, 5, 303. ジチオアセタールの合成 rt, 2 h Z.-J. endobj なら今度はOに不対電子が出来てしまうと思うんですが、そこは気にしないんでしょうか?, 完全に電子が流れきるわけではないのです。

それに値すると感じます。. 参考までに、鎖状アセタールよりも環状アセタールのほうが安定です。そのため、エチレングリコールによってアセタール保護することがよくあります。 エチレングリコールを利用すると、5員環の環状アセタールが生成されます。

%PDF-1.3 { x��[�d�q���St�4Jp�z�zu��X�,��pt ?~��3ř#�: ���u!�.ݻ{�A��t Y�"�ź��_��x��c׽����i�^����]��_�������sw|��x�����>��~����4����;0�N�������x��C���O�_��{���ǯǿ9�N�o�?����~� 糖の還元性はなぜ重要なのですか?開環するしないはどう大切なのかわかりません。私の頭の中ではりんごを切ると赤くなる。フェーリング反応に単糖使う?なにも単糖使わんでも…。化学的に私はわかっていないことだけわかります。よろしくお願いします。, http://xn--qck0d2a9as2853cudbqy0lc6cfz4a0e7e.xyz/polymer/biose << /ProcSet [ /PDF /Text ] /ColorSpace << /Cs1 5 0 R >> /Font << /F2.0 Copyright ©  Chem-Station (ケムステ) All rights reserved. Synth., Coll.

Chem., 37, 1870 (1959). カルボニルの反応性の順列はおよそ以下のとおり。, Saxitoxinの合成[1]:ハードルイス酸もしくはブレンステッド酸の親和性・活性化能はO>Sである。これを利用すれば、O-アセタールからS-アセタールへと一段階で掛け替えが可能。

stream ですが、このヘミアセタール構造、アセタール構造をきっちり理解していない人が多いです。, なので、今回この記事では、「アセタール」と「ヘミアセタール」の違いがキッチリわかり、そして特に重要な「ヘミアセタール」がどのような役割をするのかをお話しします。, アセタール構造とはこのような構造の事です。

endobj OHが取られると、Cに不対電子ができて+に帯電するとしたら、その+を消すのに電子を近くのOから借りてくる際、借りてくる電子の数は一個ですよね? アセタール保護反応は可逆であり、反応を完結させるためにはアルコールを過剰に用いたり、副生する水を除去する工夫が必要となる。 8 0 R /F3.0 9 0 R /F1.1 6 0 R >> /XObject << /Fm5 18 0 R /Fm1 10 0 R ©Copyright2020 化学受験テクニック塾.All Rights Reserved. 糖類の勉強をする上で非常に重要なのがこの「ヘミアセタール構造」です。

�؇��|N_��4}����E�������q��s�:?8~�VׄK�O���3ZrW5�{zz���&�q~��Sq���y�KaE8�e�V=�a���ez�6�4����3��������>�a��k��#�w�\ہ��w�(2�4B���4���/���Q}#G�`��?����K� ¥8K����Zhi������~��h�X�J�f�ߧ��T���3��SuW'��|�r�œ��__O���η�"&d����>�Ft-��Wf�?���t�*�W����G�fQ���1{e6_ѣ_��:�}3j�� ^�=8�s�ܞ��m��*4�a8��`ze �_�r�hyQ�>�ϦЋY�V������C����L&���2���x�Z��v�|���>/�����&��,�*�^������ϑڄS�r�r�~�r�܍X�H���. [0 0 595.21997 842] >> endobj /Resources 19 0 R /Filter /FlateDecode >>   

野依法[2]:TMSOTfを触媒として、シリルエーテルとカルボニル化合物を反応させると、アセタール・ケタールが高収率で得られる。極低温でも反応が進行する強力な条件。副生するジシロキサン(TMSOTMS)が安定で反応性に乏しいため、逆反応は起こらず、速度論的支配下で保護が行える。 %PDF-1.3 97% BF3¥OEt2 CHCl3 Ph H O + HSCH2CH2SH Ph H S S ジチオアセタールの生成と脱硫 O HS SH BF 3 S S Raney Ni F. Sondheimer, S. Wolfe, Can. x��WMo�0��W��^TR���m��v^��0 ���GY���If�K� �-S��(�o� IQ$2��F���D�-��)E|yį��n^ׯ��_����2�w7��$��P��%���Iݯ� ��#� �,���?���n%��� ^}a�p������\}�f��n�59M���������3~^I§�mʸ4eͬ|�;�f�G�\G���T�: 1,2-/1,3-ジオールの保護 Protection of 1,2-/1,3-diol, アセタール還元によるエーテル合成 Ether Synthesis by Reduction of Acetal, p-メトキシベンジル保護基 p-Methoxybenzyl (PMB) Protective Group, 9‐Dechlorochrysophaentin Aの合成と細胞壁合成阻害活性の評価. Synth. 浪人の夏休みまで死ぬほど勉強したにも関わらず偏差値50を割ることも。そんな状態から効率よく化学を学び化学の偏差値を68まで爆発的に伸ばした。その経験を塾講師としてリアル塾で発揮するも、携われる生徒の数に限界を感じ化学受験テクニック塾を開講。, http://xn--qck0d2a9as2853cudbqy0lc6cfz4a0e7e.xyz/organic/ben-zen, http://xn--qck0d2a9as2853cudbqy0lc6cfz4a0e7e.xyz/polymer/biose.

イメージは、ベンゼン環が共鳴している状態 2 0 obj Vol. O{��͂�x|�[u�˜V���U����\��t*���.��F�Q�p�&oUr�nx����xP;�>L�c����X���U�N���6�����bgѫyh�������F�㘐�i@�����s���v�o�{e V��p��0kΌ-�[K�9VR�=N`�[gu�nCJJZq�+y��VЃ&�Y�L4Qm��'��ʼn&�t��&`�臘U�K �Jy��%甪�� �f�@#�Q)�@��u����a3���P��Fo��6��z`N�x�Z�]�I�H���u�F;]g�Co?��[8���e�zV%��$jM+`v60�&9S�6����8J��B�T���ȑ#L�)鎡EU�E{��~PB�m�f����ք���~����YV�|zk�"� �*i"��C,�m��9Y����̹Ed)*�w��d����2ĸ�����a��>a����(G]���ei�O��P�H��.S,ީ�t_�5�'!�e���s��t���v05���t��`��^�Š;��_���)k��5K6�Y� /��+�OöC���,�����U ��4��gX

J. カルボニル基が極性を帯びているので、電荷に偏りのある分子とイオン的に付加反応します。求電子的な炭素は求核剤と反応し、求核性、塩基性のある酸素は、求電子剤やプロトンと反応します。, 塩基性の強い求核剤である有機金属反応剤(RMgX)や、ヒドリド反応剤(NaBH4)を加えると、カルボニル基は反応してアルコールを生成します。, 上の塩基性の強い求核剤の場合の反応では、不可逆反応になるが、塩基性が弱い求核剤(Nu-H(例 Nu: OH OR SR NR2))の場合、平衡状態となり、適切な条件下にすればどちらにも進行させることができるようになる。, この反応酸素は、炭素への求核付加から始まるか、酸素へプロトン化から始まるかの2種類の反応経路がある。塩基性条件か酸性条件かで変わってくるので、違いをしっかりおさえておきましょう, 求核剤Nu-HのNu-が、正に帯電している炭素を攻撃し、二重結合が開裂。そうしてできたO-にプロトンH+が攻撃し、求核付加が完了します。, 結果的に、-Nuと、-OHが付加したことに注目すると理解するのが早いのではないでしょうか。, このとき塩基性条件なのは、酸性でプロトンがある場合には、求核剤に対し、プロトンの攻撃があり、それで反応が完結してしまうからです。, C=Oが分極していることにより生じる酸素原子上での負電荷に溶液中に多量に存在するプロトンが配位すると、炭素の求電子性が増し、非常に反応性の高いカルボニル基へと変化する。その炭素の部位に求核剤Nuが付加することで反応は完結します。, このとき酸性条件下であるのは、水素のプロトン化が酸性条件でないと起きづらいからです。, これらの反応では、炭素がカルボカチオン的な性質を持っているので、結合している炭素基が多いほど、また電子吸引基であるハロゲンなどが結合していないほど、安定化する。そのため、電子吸引基を持つカルボニル基ほど反応性は高く、炭素基など電子供与性の基がつくと、反応性は低くなる。, 先ほどの話に引き続き、アルデヒド、ケトンへの付加反応として、NuHの部分にROH、つまりアルコールが入った場合を考えてみましょう, このときも同様にカルボニル基に-Nu(-OR)と-OHが付加した分子ができあがります。, ヘミアセタールは、平衡がもとのカルボニル側に偏っているため、純物質として単離することができません。, ヘミアセタールは、カルボニル基にアルコールが付加したものですが、このときアルコールが過剰にある場合を考えてみましょう。, まず第一段階として、カルボニル基に初めのアルコールが付加します。これは先ほどの生成と同じで、ヘミアセタールができあがります。, このとき、ヘミアセタールの-OH基にさらにH+が配位します。すると、これは水(H2O)の構造を持ち、脱離基として優れた力を持っているために、脱離し、そこにもう一分子のアルコールが付加します。すると、-OHと-ORの構造が、-ORと-ORの構造へと変化します。, これらの反応も可逆的であり、アルコールの量や、水の量に依存して平衡を偏らすこともできます。, このとき、H+の付加が反応の開始に寄与するので、酸性条件でなければ反応はおこりません。, 逆に言えば、アセタールは酸性下では不安定ですが、塩基性・中性条件では比較的安定して存在することができます。, さらに言えば、アセタールはヘミアセタールとは違い、純物質として単離することができます。, 上記のアセタール生成で用いた二分子のアルコールを一分子に2つの-OH基を持つジオール類に変えてみるとどうなるでしょうか?, 二分子続けてカルボニル炭素に付加することによって、環状のアセタールを形成することになります。, アセタールは、酸性条件以外では反応性が低いということを活かして保護基としての役割をもちます。, 特に、環状アセタールでは、生成エンタルピーなどの理由により非環状のアセタールよりも安定で、保護基として大きな働きをします。, チオール基(-SH)は水酸化基(-OH)と非常に似た性質で、カルボニル基に対しても同様の反応をみせ、チオアセタールを生成することができます。, -SHの-OHとの違いは、生成されたチオアセタールが、酸触媒中でも安定であるということです。, さらに、細かな知識ですが、Raneyニッケルを用いるとチオアセタールが脱硫されて、炭化水素になる。これでカルボニル基がメチレン基にまで変換されます。, 今度は-OHや-SHの代わりに、-RNHH(-RNH2)を用いる場合を考えましょう, ヘミアナタールの-OH基にプロトンが付加するとき、普通のヘミアセタールの場合は、これからアセタールへと変化したりしますが、窒素が含まれている場合には、N=C二重結合を生成し、イミンを生成します。, あるアミンとアルデヒドやケトンが縮合してできた物質は、結晶性が高く、特定の融点を持つイミンを生成します。これらの融点の違いにより、アルデヒドやケトンの特定をすることができます。, 第二級アミンの場合も同様の反応が起き、この場合はイミンではなく、エナミンが生成されます。, 予想通り、-CNと-OHが付与した形になるのですが、ここで問題なのは、用いるHCNが有毒であるということです。これはとても危険なので、HCNの代わりに、NaCNなどのシアン化物塩を入れ、強酸で遊離させることによって、シアンヒドリンを生成します。, 反応のファーストステップは、正の電荷を帯びたカルボニル炭素に、負の電荷を帯びたシアン化物イオンの炭素が攻撃をし、二重結合が開裂。カルボニル基だった酸素の部分に、もう一分子のシアン化水素のプロトンが配位し、反応は完結します。, カルボニル基は求核付加を起こし、二重結合を開裂させ、アセタールやチオアセタールなどを生成させます。, 環状アセタールは保護基として有益ですが酸触媒に弱い。チオアセタールは酸触媒に強い。, 大学に通いながら、物理や化学を勉強しています。このサイトでは、化学をなるべく、わかりやすく面白く発信していきます。個人サイトゆえ、間違いがありましたらご了承ください。.

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